© Алексей Винюков/ФИЦ ПХФ и МХ РАН
Исследователи из Московского центра перспективных исследований, НИТУ МИСИС и ФИЦ проблем химической физики и медицинской химии РАН сравнили два способа приготовления дисперсий перфторированных сульфокислотных иономеров — Nafion и Aquivion, которые используют для получения протон-проводящих мембран и иономерных слоев в водородных топливных элементах и электролизерах. Оказалось, что альтернативный метод получения этих важных субстанций может сократить время производства мембран приблизительно на порядок при сохранении или даже улучшении качества материала. Статья ученых опубликована в журнале Membranes.
Nafion и Aquivion – два самых распространенных типа PFSAI, перфторированных сульфокислотных иономеров (полимеров, содержащих ионные группы), которые применяются для создания мембран водородных топливных элементов или современных электролизеров. Однако из-за большого количества атомов фтора такие полимеры трудно образуют истинные растворы, поэтому для производства мембран используют дисперсии этих иономеров: коллоидные растворы, содержащие мельчайшие частицы вещества.
Из дисперсии материал наносят на подложку, высушивают и затем превращают в мембрану или тонкую пленку. От того, в каком состоянии иономер находится в этой жидкой системе, зависят структура, однородность и свойства конечного материала.
Основной задачей новой работы стало сравнение традиционного автоклавного метода подготовки таких дисперсий с новым подходом — обработкой в гомогенизаторе высокого давления. Автоклавирование давно применяется для получения коммерческих дисперсий PFSAI, но требует большого количества времени, работы при повышенной температуре и давлениях, а также дополнительных стадий концентрирования.
В работе сравнили классический автоклавный метод и более новый подход с использованием гомогенизатора высокого давления (HPH). Автоклавный способ требует нагрева, повышенного давления и нескольких стадий обработки, включая концентрирование дисперсии. В сумме это занимает несколько часов. Новый метод основан на том, что суспензию полимера пропускают через узкий канал под очень высоким давлением — 100 МПа.
За счет этого крупные агрегаты разрушаются, а система становится более однородной. На практике такой подход оказался примерно в 10 раз быстрее: если автоклавная схема вместе с дополнительными стадиями занимает более 10 часов, то HPH-подготовка занимает около 1 часа плюс примерно 0,5 часа на очистку. Кроме того, новый метод позволяет сразу получать более концентрированные дисперсии — до 16 массовых процентов, тогда как автоклавный обычно стартует с 1–2%, после чего раствор приходится дополнительно упаривать (что занимает дополнительное время).
Авторы также изучили размеры частиц в получившихся дисперсиях. Их измеряли методом динамического светорассеяния — это способ оценить, насколько крупные агрегаты полимера взвешены в растворителе. Для Nafion разница между методами получения дисперсий оказалась небольшой: в коммерческой автоклавной дисперсии средний гидродинамический радиус агрегатов составил в среднем 316 нм, а в дисперсии, приготовленной через HPH, — 412 нм. Еще один похожий образец, HyProof-HPH, показал 362 нм. То есть в пределах погрешности измерения размеры оказались сопоставимыми: новый метод не ухудшил диспергирование.
Для Aquivion результаты оказались еще лучше. В коммерческой дисперсии средний гидродинамический радиус составлял 514 нм, а после обработки в гомогенизаторе высокого давления снижался до 248 нм. Проще говоря, агрегаты становились примерно в два раза меньше — с примерно 0,5 микрометра до 0,25 микрометра. Это говорит о том, что для Aquivion новый метод оказался даже эффективнее традиционного. Авторы связывают это с особенностями самого полимера: у Aquivion более короткие боковые цепи и иная внутренняя организация, поэтому он по-другому ведет себя в водно-спиртовой среде.
Авторы также проверили, насколько устойчивыми получаются такие дисперсии. Для этого они измеряли ζ-потенциал — параметр, который показывает, склонны ли частицы слипаться и выпадать в осадок. У всех образцов он находился в диапазоне от −23 до −42 мВ, а это соответствует достаточно стабильным коллоидным системам. Иными словами, дисперсии, полученные новым способом, не теряют устойчивости.
Еще один важный параметр полученной системы — вязкость, то есть насколько «густой» получается жидкость. Если вязкость слишком велика или слишком мала, это может мешать нанесению пленки для получения итоговой мембраны. В диапазоне концентраций 0,25–1,0 массовых процентов различия между двумя способами оказались небольшими. Для Aquivion после HPH вязкость выросла всего на 7–8%, а для Nafion значения были практически одинаковыми. Это означает, что новый метод не меняет принципиально реологические свойства дисперсий и они остаются пригодными для дальнейшего применения.
© Алексей Винюков/ФИЦ ПХФ и МХ РАН
Но самое важное происходит после того, как из дисперсии формируют пленку. Исследователи отливали тонкие пленки и изучали их с помощью сканирующей электронной микроскопии и атомно-силовой микроскопии. Сразу после высыхания пленки из HPH-дисперсий были чуть более неоднородными по поверхности, чем пленки из коммерческих автоклавных дисперсий. Это означает, что структура полимера после быстрого диспергирования сначала распределяется менее равномерно. Однако после отжига —нагрева пленки выше температуры размягчения полимера — различия исчезали. Для Nafion использовали отжиг при 130 °C в течение 3 часов, после чего пленки становились однородными. Для Aquivion наблюдался тот же эффект при нагреве выше его температуры размягчения.
Иначе говоря, первоначальная неоднородность не является критической: термообработка позволяет полимеру перестроиться и сформировать качественную структуру.
Главный итог работы в том, что гомогенизатор высокого давления может стать реальной альтернативой автоклавному способу приготовления дисперсий PFSAI. Он работает примерно в 10 раз быстрее, позволяет сразу получать концентрации до 16%, дает сопоставимые по стабильности и вязкости дисперсии, а для Aquivion даже уменьшает размер агрегатов с 514 до 248 нм. При этом пленки из таких дисперсий после отжига становятся такими же однородными, как и материалы из коммерческих автоклавных систем. Эта работа важна не только как технологическое сравнение двух методов. Она показывает, что свойства будущей мембраны формируются уже на стадии жидкой дисперсии. Значит, управляя размером полимерных агрегатов, устойчивостью коллоида и условиями последующей термообработки, можно точнее настраивать свойства мембран для водородной энергетики.
Источник: indicator.ru
