Новые исследования «утконоса материалов» помогают объяснить, как их атомы выстраиваются в упорядоченные, но неповторяющиеся узоры.
Сохранить эту историю Сохранить эту историю
Оригинальная версия этой истории была опубликована в журнале Quanta Magazine.
С момента своего открытия в 1982 году экзотические материалы, известные как квазикристаллы, сбивали с толку физиков и химиков. Их атомы выстраиваются в цепочки пятиугольников, десятиугольников и других фигур, образуя узоры, которые никогда не повторяются. Эти узоры, кажется, бросают вызов физическим законам и интуиции. Как атомы могут «знать», как формировать сложные неповторяющиеся структуры, не обладая глубокими познаниями в математике?
«Квазикристаллы — это одно из тех явлений, о которых материаловед, впервые узнав, говорит: «Это безумие!»», — говорит Вэньхао Сан, материаловед из Мичиганского университета.
Однако в последнее время целый ряд результатов раскрыл некоторые из их секретов. В одном исследовании Сан и его коллеги адаптировали метод изучения кристаллов, чтобы определить, что по крайней мере некоторые квазикристаллы термодинамически стабильны — их атомы не переходят в состояние с более низкой энергией. Это открытие помогает объяснить, как и почему образуются квазикристаллы. Второе исследование открыло новый способ конструирования квазикристаллов и наблюдения за процессом их формирования. А третья исследовательская группа зафиксировала ранее неизвестные свойства этих необычных материалов.
Исторически квазикристаллы было сложно создавать и характеризовать.
«Нет сомнений, что у них есть интересные свойства», — сказала Шэрон Глотцер, специалист по вычислительной физике, также работающая в Мичиганском университете, но не участвовавшая в этой работе. «Но возможность производить их в больших количествах, в промышленных масштабах — [это] казалось невозможным, но я думаю, что это покажет нам, как делать это воспроизводимо».
Викрам Гавини, Самбит Дас, Ухён Бэк, Вэньхао Сан и Шибо Тан демонстрируют примеры геометрических фигур, возникающих в квазикристаллах. Исследователи из Мичиганского университета показали, что по крайней мере некоторые квазикристаллы термодинамически стабильны.
Фотография: Марчин Щепански, Michigan Engineering«Запрещенные» симметрии
Почти за десять лет до того, как израильский физик Дэн Шехтман обнаружил первые образцы квазикристаллов в лабораторных условиях, британский физик-математик Роджер Пенроуз придумал «квазипериодические» — почти, но не совсем повторяющиеся — узоры, которые могут проявляться в этих материалах.
Пенроуз разработал наборы плиток, которые могли бы покрывать бесконечную плоскость без зазоров или перекрытий, в узорах, которые не повторяются и не могут повторяться. В отличие от мозаик, сделанных из треугольников, прямоугольников и шестиугольников — фигур, которые симметричны относительно двух, трех, четырех или шести осей и которые заполняют пространство периодическими узорами, — мозаики Пенроуза имеют «запрещенную» пятикратную симметрию. Плитки образуют пятиугольные расположения, но пятиугольники не могут плотно прилегать друг к другу, чтобы замостить плоскость. Таким образом, в то время как плитки выравниваются вдоль пяти осей и замостить бесконечно, различные части узора только выглядят похожими; точное повторение невозможно. Квазипериодические мозаики Пенроуза попали на обложку Scientific American в 1977 году, за пять лет до того, как они совершили прыжок от чистой математики к реальному миру.
В мозаиках Пенроуза плитки двух или более форм образуют неповторяющиеся узоры, обладающие пятикратной симметрией.
Иллюстрация: Источник: Inductiveload через Wikimedia CommonsВ 1982 году Шехтман обнаружил квазипериодические атомные структуры с пятикратной симметрией в созданных в лаборатории металлических сплавах — то, что большинство материаловедов считали невозможным. Физики Пол Стейнхардт и Дов Левин дали этому новому классу материалов название «квазикристаллы» и классифицировали их допустимые симметрии. Позднее Стейнхардт обнаружил природные примеры квазикристаллов.
К тому времени, как Шехтман получил Нобелевскую премию по химии 2011 года за свое открытие, сотни исследователей по всему миру пытались объяснить эти, на первый взгляд, невозможные структуры и найти им применение.
Хотя квазикристаллы и вызывают интерес у физиков, они пока не нашли широкого применения. Они находятся в промежуточной области: они не столь упорядочены, как кристаллы, не столь неструктурированы, как стекло, и менее пластичны, чем металлы, из которых они сделаны. Их постоянно меняющаяся структура затрудняет точное определение их свойств.
Дэн Шехтман (слева), случайно открывший квазикристаллы в 1982 году, обсуждает удивительную атомную структуру этих материалов со своими коллегами из Национального бюро стандартов США (ныне Национальный институт стандартов и технологий) в Мэриленде.
Фотография: Филипп Уэсткотт, Национальный институт стандартов и технологий.Были выявлены некоторые области применения. Поскольку они, как правило, плохо проводят тепло и электричество, а также относительно долговечны и инертны, они потенциально полезны для антипригарных покрытий посуды, а также для армирования стали в медицинских приборах и бритвах. Также предпринимались попытки использовать их уникальные структуры для создания атомных меток для защиты от подделок на произведениях искусства. Однако их широкомасштабное применение затрудняется сложностью понимания природы квазикристаллов.
Хотя плитки Пенроуза дают наглядное математическое описание, они ничего не говорят о механизме, посредством которого атомы самоупорядочиваются в эти узоры. При квазипериодичности положение одного атома определяет положение других в удалённых частях материала, даже если эти атомы не взаимодействуют напрямую. Как это происходит?
Старый метод, новое применение
Стремясь выяснить это, Сан и его коллеги изучили два типа квазикристаллов, представляющих собой металлические сплавы, атомы которых выстраиваются в 30-гранные трёхмерные фигуры, известные как ромбические триаконтаэдры. Как и пятиугольники, они не могут плотно прилегать друг к другу. Поэтому их формы приобретают квазипериодический характер.
Рентгеновская дифракция выявила атомную структуру квазикристаллов. Исследователи применили к этим данным метод, называемый теорией функционала плотности (DFT).
DFT предполагает измерение состояний электронов или других квантовых частиц в материале и использование этой информации для прогнозирования свойств материала, таких как твердость и стабильность.
Додекаэдрическая форма этого квазикристалла гольмия-магния-цинка отражает «запрещённую» пятеричную симметрию его атомной структуры.
Фотография: Национальная лаборатория Эймса.Сложность расчётов DFT экспоненциально растёт с числом частиц. Это ограничение преодолимо в обычных кристаллах, поскольку их повторяющиеся атомные структуры позволяют небольшому участку «элементарной ячейки» предоставить репрезентативную информацию о целом. Но в квазикристаллах то, что верно в одной области образца, может быть неверно в других.
Чтобы применить метод DFT, исследователи рассматривали случайно выбранные фрагменты своих более крупных квазикристаллов, используя процесс, который они называют «наночерпанием». Их наименьший черпак содержал 24 атома, а наибольший — 740. Даже при таких ограниченных размерах «это были самые дорогостоящие вычисления DFT для твёрдых тел за всю историю», — сказал Сан. Это был первый подобный расчёт, в котором использовались «экзафлопсные вычисления», требующие более миллиарда миллиардов операций в секунду.
Они рассчитали поверхностную и объёмную энергию своих образцов: сколько энергии требуется атомам для поддержания связей, как на поверхности, так и внутри. Поскольку поверхностные атомы имеют связи только с одной стороны, поверхностная энергия всегда выше объёмной. Разница между поверхностной и объёмной энергиями, а также их суммарное значение, варьируется от материала к материалу, влияя на то, насколько легко эти атомные структуры зарождаются и растут. До этого исследования квазикристаллы не поддавались подобным расчётам. Но использование ковшов разного размера позволило учёным смоделировать изменение энергии от меньшей к большей, экстраполируя полученные данные на квазикристалл в целом.
Элементы, составляющие соединения в квазикристалле, также могут быть объединены в другие формы, включая многие известные стабильные кристаллические материалы. Построение графика комбинированной поверхностной и объёмной энергии различных стабильных соединений формирует форму — абстрактную зону стабильности для материалов, состоящих из этих элементов. Сан и его коллеги обнаружили, что энергии, рассчитанные ими с помощью этого нового подхода DFT, действительно соответствуют этой форме.
«В своей работе мы показали, что квазикристаллы на самом деле стабильны, что, я думаю, удивит многих», — сказал Сан.
Изображение квазикристалла, состоящего из молекул ферроценкарбоновой кислоты, полученное с помощью сканирующего туннельного микроскопа, наложено на мозаику Пенроуза.
Фотография: С. Алекс Кандел.«Это просто офигенно. Это действительно умная вещь», — сказал Глотцер. «До сих пор никому не удавалось успешно провести вычисления ДПФ для чего-либо, что не являлось периодическим».
Майкл Видом, физик из Университета Карнеги — Меллона, заявил, что результат исследования стабильности может помочь объяснить, как образуются квазикристаллы. «Это отвечает на фундаментальный вопрос. Если вы сталкиваетесь с существованием чего-либо, вам хочется узнать: „Почему оно существует?“», — сказал он. «Это удовлетворяет интеллектуальное любопытство».
Материалы естественным образом стремятся к состояниям с более низкой энергией. Общая энергия зависит от плотности упаковки атомов, а также от формы их связей. В квазикристаллах, изученных мичиганской группой, ромбические триаконтаэдры формировали квазипериодические структуры и, по-видимому, требовали относительно мало энергии.
«Мы не доказали этого окончательно, но, по моему мнению, триаконтаэдры, эти строительные блоки квазикристаллов, имеют очень удачную форму», — сказал Сан. «Под удачной я подразумеваю низкоэнергетический, стабильный строительный блок».
Квазикристаллы Dynabead
Недавно опубликованный эксперимент, проведенный под руководством Бреннана Спринкла, прикладного математика из Колорадской горной школы, был разработан с целью направить частицы в это счастливое место.
Атомы настолько малы, что физикам сложно наблюдать или контролировать их сборку в квазикристаллы. Поэтому Спринкл и его коллеги разработали новый, сравнительно простой метод изготовления: они вырастили квазикристаллы из имеющихся в продаже частиц, называемых Dynabeads. При размерах порядка микрометров — в 10 000 раз больше, чем размер отдельных атомов — Dynabeads гораздо легче контролировать и наблюдать. Используя магнитные и электрические поля, исследователи заставили квазипериодические структуры «просто разворачиваться из некоторой точки зарождения, подобно трёхмерной снежинке», — сказал Спринкл.
Бреннан Спринкл и его коллеги из Горной школы Колорадо недавно сумели заставить микросферы, называемые Dynabeads, собраться в квазикристалл.
Фотография: Фанжун Цзоу
Дифракционная картина, полученная при воздействии лазера на квазикристалл Dynabead, демонстрирует двенадцатикратную симметрию его атомной структуры.
Фотография: Бреннан Спринкл.Другие исследователи видят в этом достижении практический потенциал.
«Эта работа представляет собой первую живую оптическую систему для изучения образования квазикристаллов в реальном времени — настоящий прорыв», — сказал Чад Миркин, химик из Северо-Западного университета. «Пока неясно, будут ли механистические идеи распространены на другие квазикристаллические системы, но с точки зрения синтеза и применения это значительный творческий шаг вперёд».
По мере того, как исследователи углубляются в понимание механизмов формирования квазикристаллов, они продолжают открывать неожиданные свойства. Группа японских учёных недавно сообщила о первом в истории наблюдении антиферромагнетизма в квазикристаллах. Это явление, при котором магнитные моменты частиц направлены в чередующихся направлениях, ранее считалось слишком регулярным, чтобы проявляться в неповторяющейся структуре квазикристаллов.
Эти достижения в синтезе и характеризации позволяют задуматься о прикладных задачах, воодушевляя исследовательское сообщество, которое и так уже движимо своего рода радостным любопытством.
«Я думаю, что сейчас ведётся так много увлекательной работы с квазикристаллами, потому что они обладают интересными свойствами, которые можно изучать с любой точки зрения: от математики апериодических мозаик до физики сверхпроводимости и химии сплавов, образующих квазикристаллы», — сказал Спринкл. «Здесь существует своего рода сеть интересов, благодаря которой математики, физики, химики и даже художники могут работать вместе, чтобы понять и расширить все удивительные свойства квазикристаллов».
Сан считает квазикристаллы такими же безумными, как и тогда, когда он впервые о них узнал. «Они как утконос среди материалов», — сказал он. «У них есть черты кристаллов, есть черты аморфных материалов. Лучше ли утконос любого другого животного? Не совсем, но это захватывающее млекопитающее, которое откладывает яйца».
Источник: www.wired.com
