Принцип работы разработанных соединений
© Inorganic Chemistry
Исследовательская группа химиков Санкт-Петербургского государственного университета с коллегами разработала новое семейство светящихся комплексов иридия, в которых впервые реализован уникальный механизм фотоактивируемого переноса протона. Это открытие в перспективе позволит создавать принципиально новый класс «умных» противоопухолевых препаратов, которые можно будет активировать непосредственно в опухолевых клетках и отслеживать в режиме реального времени по изменению цвета их свечения. Результаты исследования, поддержанного грантом РНФ, опубликованы в журнале Inorganic Chemistry.
Способность молекул менять свои свойства под действием света — явление, широко изучаемое и использумое в химии. Один из ключевых механизмов, отвечающих за этот процесс — перенос протона в возбужденном состоянии (ESIPT). В такой молекуле присутствуют две функциональные группы: донорная, способная отдать протон, и акцепторная, принимающая его. При поглощении кванта света электронная плотность перераспределяется, что заставляет протон быстро «перепрыгнуть» от донора к акцептору. Этот процесс лежит в основе многих биологических явлений, включая свечение некоторых живых организмов, и активно используется в промышленности.
Долгое время ученым удавалось создавать такие «переключаемые» светящиеся системы преимущественно на основе органических молекул. Однако они недостаточно ярко светятся и зачастую нестабильны, поэтому ученые ищут новые способы создания более эффективных веществ с заданными свойствами.
Попытки интегрировать в такие системы атом металла, который мог бы стабилизировать молекулу и придать ей новые полезные свойства, не привели к желаемым результатам. Это связано с тем, что как правило, ион металла, координируясь с органической молекулой, просто вытеснял подвижный протон, тем самым полностью подавляя механизм переключения ESIPT. Поэтому создание металлоорганических комплексов, в которых атом металла не блокирует, а напротив, способствует переносу протона, оставалось важной задачей.
Ученым СПбГУ удалось сконструировать комплекс иридия со специальным органическим лигандом, где центральный атом металла становится ключевым игроком. Он активно вмешивается в распределение электронной плотности, что при облучении светом приводит к сверхбыстрому переносу протона внутри возбужденной молекулы и изменению цвета ее свечения — с сине-зеленого на оранжево-красный. Это первый пример металлоорганической светящейся молекулы, в которой атом металла напрямую управляет процессом переноса протона, причем донорный и акцепторный центры пространственно разделены. «Подобные соединения в перспективе могут быть использованы для создания терапевтических препаратов или тераностических агентов, чувствительных к микроокружению. Например, принципиально возможна конструкция, в которой изменение цвета свечения будет запускаться только в специфических условиях опухолевой клетки. Это позволит не только локализовать воздействие, но и отслеживать состояние молекулы в реальном времени на клеточном уровне. Однако сейчас мы находимся на этапе фундаментального исследования: нам важно было доказать, что металл может не подавлять ESIPT, а способствовать ему. И мы впервые показали, что такой механизм реализуем», — пояснил руководитель проекта, поддержанного грантом РНФ, профессор кафедры физической органической химии СПбГУ Михаил Кинжалов.
Таким образом, химики Университета создали комплекс иридия с органической «рамой» — ациклическим диаминокарбеновым лигандом, в которую встроили пиразиновый фрагмент с двумя атомами азота. Эта структура выполняет роль «ловушки» для протона. Когда молекула поглощает свет, иридий действует как молекулярный насос: он перекачивает электронную плотность на пиразин, резко повышая его способность притягивать протон. В результате атом водорода «перепрыгивает», образуя новую форму молекулы, которая светится уже не сине-зеленым, а оранжево-красным светом — сдвиг длины волны составляет около 100 нанометров.
Чтобы убедиться в эффективности переноса, ученые провели ряд наблюдений. Во-первых, они обнаружили, что свечение зависит от среды: в одних растворителях комплекс светится оранжевым, а в спирте — возвращается к зеленому, поскольку спирт блокирует перенос. Во-вторых, компьютерные расчеты подтвердили, что перенос протона в возбужденной молекуле энергетически выгоден и должен приводить именно к такому смещению цвета.
Наконец, эффективность разработки подтвердил изотопный эксперимент: когда обычный водород в молекуле заменили на его тяжелый изотоп дейтерий, оранжевое свечение исчезло. Это убедительно доказывает, что сдвиг цвета вызван именно переносом протона, а не каким-либо другим внутримолекулярным процессом.
Эта работа открывает перспективы для создания «умных» лекарственных препаратов и сенсоров. Например, можно сконструировать молекулу, которая активируется и начинает светиться заданным цветом только внутри опухолевой клетки, позволяя не только точно воздействовать на опухоль, но и визуализировать ее в режиме реального времени. Кроме терапии, такие переключаемые светящиеся молекулы найдут применение в медицинской диагностике и создании новых материалов для электроники.
В исследовании принимали участие сотрудники Института общей и неорганической химии имени Н.С. Курнакова РАН (Москва) и Ливерпульского университета (Великобритания).
Источник: indicator.ru
